近日，恒达平台高國華副教授🙀🪥、江南大學杜明亮教授/朱罕研究員🌒🧙🏿、清華大學王定勝教授/莊澤超博士團隊合作在《自然·通訊》（Nature Communications）期刊上發表題為“Integrating few-atom layer metal on high-entropy alloys to catalyze nitrate reduction in tandem”的研究論文🤷🏿‍♀️。

雖然高熵合金（HEA）催化劑因其結構的復雜性似乎有可能打破線性比例關系（LSRs），但多個主成分之間的性能加權平均實際上使其偏離LSRs所施加的對稱依賴性具有挑戰性。該研究開發了一種“表面熵減”方法🈳，來誘導具有弱親和力的組分溶出🧑🏿‍🦳，從而在HEAs表面形成少原子層金屬（FL-M）。這些溶出的FL-M超越了傳統HEAs的原始構型空間的限製👨🏿‍🦲，並與HEA底物協同作用，在復雜反應中作為多個中間體的幾何分離活性位點。經FL-M包覆的HEA在電催化還原硝酸鹽製氨（NH3）過程中表現出卓越的性能，其法拉第效率高達92.7%，NH3產率為2.45 mmol h-1 mgcat.-1🌭🔌，並具有高長期穩定性（>200 h）。該研究實現了對原子排列的精確控製，從而擴大擴展了已知HEA催化劑所占據的化學空間及其潛在的應用場景。

圖1.該研究目的。a NitRR在不同單金屬上的反應自由能。b HEAhomo中不同金屬位點組合下*NO加氫的自由能變化（∆G*NO）♑️。c HEAhomo中不同金屬位點上*NO3加氫的自由能變化（∆G*HNO3）🤷🏼。d 隨著材料熵的增加，設計的單金屬🪧、HEAhomo和定製的FL-Ag/HEA催化劑的電催化活性對比。

圖2. 結構表征🦸🏼‍♀️。a-d HEAhomo🏰，和e-h 負載FL-Ag/HEA NPs的CNFs的HAADF-STEM圖像、STEM-EDS 映射圖像和原子分辨率HAADF-STEM圖像。i-l MD模擬了1200℃下8 ps內HEA-FL-Ag界面的結構演化🎚。紅色虛線是HEA相和FL-Ag的原始分界線🐡，藍色的圓圈是HEA相向FL-Ag擴散的原子🙌🏿。

圖3. 原子結構分析🐧。利用統計參數估計理論推導出的a HEAhomo和b FL-Ag/HEA中（111）平面的原子分辨應變圖。用紅色虛線標記納米界面。c HEAhomo和d FL-Ag/HEA NPs中（111）平面對應的強度分布圖🙎🏻‍♀️。e FL-Ag/HEA和f HEAhomo的三維模型及其組成元素的原子百分比。g FL-Ag/HEA/CNFs🏌🏿‍♂️🖐🏼、HEAhomo/CNFs👩🏼‍🦰、Ag和Ag2O箔的FT-EXAFS和相應的擬合光譜。

圖4. 理論計算。a 中間產物在FL-Ag/HEA表面的吸附能分布（Ei, i = NO3🧑🏿‍🚒🙂‍↔️，NO，NOH和NH3）。取吸附能的最低點為0👨🏿‍🎨，然後計算其相對值。FL-Ag/HEA和HEAhomo中不同金屬位點上的b NitRR和c HER的反應自由能👨🏽‍💼。d FL-Ag/HEA上NitRR的中繼催化機理。

高國華副教授🧙🏼、莊澤超博士、王定勝教授👴👩‍🏫、朱罕研究員為論文共同通訊作者，郝嘉策博士與王同德博士為共同第一作者🧚‍♀️。該研究使用“表面熵減”策略🧋，來設計用於NitRR的FL-Ag/HEA電催化劑。FL-Ag/HEA/CNFs的NH3法拉第效率高達92.7%，NH3產率為2.45 mmol h-1 mgcat.-1，具有顯著的長期穩定性（>200 h），優於大多數最先進的電催化劑和傳統的Haber-Bosch工藝NH3生產（NH3產率= 0.2 mmol h-1 mgcat.-1）。實驗和計算結果突出了FL-Ag在HEA表面對提高NitRR活性的重要性和優勢。以HEA和FL-Ag分別作為脫氧和加氫活性中心，可在FL-Ag/HEA上進行中繼電催化😚，其中*NO3在FL-Ag上轉化為*NO，而*NO中間體遷移到HEA-FL-Ag界面上鄰近的Pd位點，隨後由*NO加氫為NH3。該研究得到了國家自然科學基金等資助。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-53427-7