集成鐵電性和光致發光特性的多功能材料👦🏽，在涉及電場-發光性能的操控和多功能信息讀取等新型光電子應用中扮演著重要的角色。有機鹵化鉛材料由於具有高度的化學和結構可調性、優良的加工性能和獨特的發光特性，被認為是一類潛在優異的分子型發光鐵電體。然而，這類材料由於本征離子鍵合結構使其在物理和/或化學刺激(如加熱、光、氧氣和水分)下容易分解，通常導致相對較低的居裏溫度（Tc），並阻礙了其在實際體系中的應用。金屬有機框架材料（MOF）作為一種配位組裝的晶態多孔材料🐦‍⬛，具有優異的化學穩定性🦓，但其高度對稱的金屬-氧基次級結構單元（SBU）和有序的拓撲結構使絕大多數MOF呈現中心對稱的空間群👣。因此，實現具有高穩定性、鐵電性和余輝發射的多功能鹵化鉛發光鐵電體仍是一項重大挑戰🚶‍♀️9️⃣。

近日，恒达平台化學科學與工程學院費泓涵教授和歐洲科學院院士🧑🏿‍🌾、德國國家工程院院士張弛教授團隊通過配位組裝策略構築了MOF型鹵化鉛鐵電體，利用有機配體的對稱性變化（間苯二甲酸vs.萘二羧酸）來調控鹵化鉛MOF的對稱性🥗，實現了從中心對稱向非中心對稱的重要轉變，首次構建了一系列同構型的鹵化鉛基MOF發光鐵電體，表現出高穩定性、優異的鐵電性和余輝發射的多功能結合🧏‍♂️，為能量轉換應用帶來了許多潛在機遇。相關研究成果以“Highly Stable MOF-Type Lead Halide Luminescent Ferroelectrics”為題發表於化學領域著名期刊《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）👮🏿，並被Angewandte Chemie編輯委員會遴選為期刊的封面論文。

研究人員采用間苯二甲酸構建了一系列同構、非中心對稱的鹵化鉛基MOF [Pb₂X][1,3-bdc]₂ (X=Cl⁻/Br⁻/I⁻)。晶體結構解析表明這三例鹵化鉛基MOF均呈現鐵電空間群Ima2🤹🏿，其SBU基於易結構畸變的一維[Pb₂X]⁺ (X=Cl⁻/Br⁻/I⁻)鏈，Pb²⁺和間苯二甲酸羧發生定向配位，Pb²⁺離子沿[001]方向發生偏移。與此同時𓀆🚗，由2,6-萘二羧酸作為配體構築的鹵化鉛基MOF呈現中心對稱的C2/c空間群🤹🏼‍♀️，不具備鐵電性。通過穩定性測試，這類MOF材料在大氣室溫環境條件下具有至少15個月的長期穩定性🤷🏻‍♂️，在沸水、酸堿性測試等條件下均表現出很強的化學穩定性。

系統的鐵電性表征表明🤷🏿‍♂️，由間苯二甲酸構建的三例鹵化鉛基MOF均呈現鐵電性🔧，其中溴化物的T_c溫度高達505 K，飽和極化值達到4.5 μC/cm²，具有較強的SHG信號（達5.29 × KDP）😔，信號強度隨溫度升高在T_c左右逐漸降至零😆，明顯的介電異常進一步表明鐵電到順電的相變👨🏿‍🏫。壓電響應力顯微鏡進一步直接觀察到了鐵電疇的變化和反轉。同時，在理論計算的基礎上成功構築了高溫順電結構，證明相變來源於兩個方面👌🏻：一是鉛原子的位移導致無機骨架畸變程度大幅降低👳🏻🧑‍🦽，使其以更有序的方式排列以抵消c-軸極性🍖；二是孔道中有機小分子(CH₃)₂NH₂⁺在高溫下發生旋轉並產生無序化🥻。此外😋，鹵化鉛SBU與間苯二甲酸的配位連接促進了兩組份間的電荷轉移🧑🏻‍🚀，其中有機組份（間苯二甲酸）的磷光發射和無機組份（鹵化鉛）的強可見光吸收協同作用，實現了高效的自旋軌道耦合和系間穿越🥹🪪，產生了室溫長壽命的余輝發射（5.155 ms）和高的發光量子產率（90.7%）🙏🏽。

該項工作提出了一種巧妙的配位組裝策略，通過不同對稱性的羧酸配體實現了一類同構型的鹵化鉛基MOF鐵電體，呈現優異的化學穩定性，並同時引入了長余輝室溫磷光發射，為這一體系發光鐵電體的設計提供了一種新思路🏂👨🏽‍🔬。

張弛院士和費泓涵教授為論文共同通訊作者，化學科學與工程學院博士生孫晨為論文第一作者，吳超副教授為研究工作提供了支持。該研究工作得到了國家自然科學基金⚒、上海市科委、小米青年學者和恒达平台學科交叉聯合攻關項目的資助。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202407102

封面題圖鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202410757