硼賓(:B–R)，一種類似卡賓的高活性化合物，由於具有極高的化學活性，通常只能存在於氣相或低溫惰性基質等極端條件下。硼賓表現為單線態基態👉🏻，具有一個n_σ型HOMO和兩個簡並的p_π型價軌道，與常見的CO/N₂配體等電子。但硼賓更窄的HOMO-LUMO能隙使其表現出類似過渡金屬的化學反應性，可以應用於CO🦎、CO₂、H₂、N₂等小分子的催化活化與裂解。目前已報道的可隔離硼賓都是利用一個或兩個大體積的有機配體來穩定的，這種配位策略在提供空間位阻保護的同時，通過向不飽和B中心的未占據p軌道註入電荷而進一步增強其電子穩定性。然而👨🏻‍🦳🪨，大體積路易斯堿配體造成的空間擁擠削弱了B中心的反應活性，而且雙堿配位會使得B達到八電子結構而喪失親電能力💆‍♀️，只能作為親核試劑。此外，先前人們只關註到R為非金屬原子或基團的有機硼賓物種，卻長期忽略了建立在B–M共價單鍵基礎上的金屬化硼賓化合物。恒达平台化學科學與工程學院王雪峰教授和邢小鵬教授團隊針對這一問題，提出金屬化硼賓概念，並利用B易於形成多中心鍵的性質，開創性地設計了硼賓的多中心共價鍵穩定策略。近日🫕，相關成果以“A Coppoborylene Stabilized by Multicenter Covalent Bonding and Its Amphoteric Reactivity to CO”為題在線發表於國際知名期刊《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）。

研究人員利用激光濺射法製備了BCu_1-3⁺的飽和羰基配合物，並在羰基振動頻率範圍測量了它們的紅外光譜💮。結合密度泛函計算，確定了各個配合物的幾何結構和電子結構。結構與成鍵分析表明，BCu(CO)₅⁺和BCu₂(CO)₈⁺是雙羰基捕獲的硼賓配合物，而具有T形BCu₃內核的BCu₃(CO)₉⁺是由一個3c-2e Cu–B–Cu鍵穩定的硼賓化合物。

T形物種BCu₃^+/0被確認是一種新型的穩定銅硼賓，其硼中心表現出極強的路易斯σ酸性和π堿性，其對CO的活化能力超越了所有過渡金屬陽離子以及已報道的傳統有機硼賓。CMO🙋‍♀️、MBO♣️、AdNDP、NPA🏊🏽‍♂️、QTAIM🧯👈🏽、EDA-NOCV等理論分析方法聯合揭示了這種銅硼賓的高活性源於電子效應與幾何效應的協同👨🏽‍🎨。其電子效應具體表現為金屬化硼賓B–Cu帶來的顯著低於有機硼賓的HOMO-LUMO能隙以及硼賓本身的強缺電子性🫰，導致了同步增強的電子受體能力和供體能力🖖；其幾何效應是指三中心Cu–B–Cu鍵帶來的T形結構，導致了活性B中心與被活化分子的軌道重疊最大化，同時作為結構支架增強了硼賓的熱力學穩定性。這項研究揭示了一類新的硼賓化合物和一種基於含硼多中心鍵的硼賓穩定策略，拓展了硼賓化學的範疇，為設計和合成更多硼賓家族新成員提供了全新的參考。

王雪峰教授和邢小鵬教授為論文共同通訊作者，博士生胡瑾為論文第一作者👶🏿。該研究工作得到了國家自然科學基金項目的支持。

論文鏈接🍅⬇️：https://doi.org/10.1002/anie.202403755