“雙碳”目標提出以來，能源轉型就成為各行各業繞不開的話題和共同努力的方向。近年來🏥，通過電解水工藝製備清潔、高效🫘、可持續的氫能🤹‍♀️，有望成為石油、煤炭和天然氣等化石燃料的理想替代品⇒，但是陽極處緩慢的析氧反應極大地抑製了電解水製氫的效率。通過利用伯胺氧化等熱力學有利的有機氧化反應替代傳統析氧反應可以很好地解決這個問題🧎‍♂️，然而如何在胺氧化過程中實現高效的N-H/C-H鍵斷裂仍然是一個挑戰👨🏽‍⚖️。

近日🙇🏼，恒达平台化學科學與工程學院趙國華教授團隊發展了一種促進N-H/C-H鍵斷裂以實現高效電解水製氫的方法🐈‍⬛。該方法通過製備具有正電子鎳活性位點的氮摻雜碳負載NiO納米粒子，實現了電氧化胺到腈的完全轉化並達到99%以上的選擇性，整個反應的起始電位低至1.32 V vs. RHE。原位表征和理論計算證明🪀，氮碳基底增強了胺上N 2p軌道和Ni 3d軌道之間的相互作用，有利於間接氧化中間體R-CH₂NH ₂···NiO(OH)_abs的構建🕵🏼，並促進後續的逐步脫氫過程🤷🏻‍♀️💂‍♂️。該全反應實現了陽極高附加值腈的高效製備，且陰極產氫是純水分解的16.4倍，實現了資源和能源的雙重利用🌟。相關研究成果以“Positive Electronic Nickel Active Site Enhances N-H/C-H bonds breaking for Electrooxidation of Amines to Nitriles Coupling with Hydrogen Production”為題發表於國際知名學術期刊《先進能源材料》（Advanced Energy Materials）。

研究團隊通過水熱反應合成了基於Ni和二甲基咪唑的Ni-ZIF前驅體，在氬氣保護下進行低溫退火處理🙍🏿，並在室溫下進行氧化得到了氮碳負載的氧化鎳材料NiO/NC👩🏿‍🦳。應用XPS和同步輻射對比NiO/NC和NiO上Ni的價態，研究人員發現NC基底的引入增加了Ni的化合價5️⃣，說明NiO和NC基底之間存在電子相互作用🤾🏽🧚🏼‍♀️。

研究人員通過理論計算探究了NC基底的引入對NiO性能的影響以及伯胺分子在催化劑表面的逐步脫氫過程。差分電荷顯示了伯胺分子與NiO/NC之間存在強烈的電子相互作用👼🏼，胺基高效吸附在Ni位點🕵🏽‍♂️。投影態密度表明NC基底的引入改善了Ni的電子結構，使其d帶中心更加靠近費米能級。伯胺分子在NiO/NC和NiO上脫氫的吉布斯自由能對比結果表明第一步N-H鍵的斷裂是反應的決速步驟⛓️‍💥，且NiO/NC上N-H鍵斷裂具有更小的上升能壘 (1.42 eV)🙌🏿，遠小於NiO上的反應能壘 (5.44 eV)🐷。

該研究工作構築了陽極伯胺氧化與陰極產氫的全反應，以NiO/NC作為陽極催化劑，Pt片作為陰極🎅🏼，在1 M KOH中添加10 mM伯胺分子並進行了相關電化學性能測試🪁。研究結果表明伯胺分子的引入可以顯著降低陽極氧化電位✈️，且在1.40 V vs. RHE電位下產氫量為270 µmol cm-2👳‍♂️，是純水分解的16倍。此外✌🏽🤸‍♀️，伯胺轉化率接近100%◾️，腈的選擇性和法拉第效率超過99%。原位電化學阻抗測試實驗中🖼，當施加電位為1.35 V vs. RHE時，伯胺分子的氧化在低頻處有一個新峰，證明了在該電位下有電子交換反應發生，從而說明了伯胺氧化相對於析氧反應在動力學上也具有優勢。

在不添加伯胺分子的體系中🙆🏻，原位拉曼顯示在1.32 V vs. RHE下觀測到了明顯的γ-NiOOH特征峰。值得註意的是⬛️，該特征峰在添加伯胺分子的體系中延遲到了1.40 V vs. RHE，這證明了γ-NiOOH是伯胺分子氧化的主要活性物種🏌️‍♂️。在較低電位下，原位產生的少量γ-NiOOH被伯胺分子快速消耗🦡，出現了特征峰延遲現象。原位傅裏葉變換紅外光譜檢測伯胺氧化到腈的反應過程，其中1.40 V vs. RHE處出現在2200 cm-2處的尖峰可以視為與-C≡N鍵的特征吸收峰🐳。

化學科學與工程學院博士研究生潘迅為論文第一作者，趙國華教授為論文通訊作者。該研究工作得到了國家自然基金重點項目和上海光源重點課題研究項目的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.202400374