眾所周知，氨的大規模合成依賴於高溫高壓高碳排放的傳統Haber-Bosch反應。近年來，作為常溫常壓條件下可持續合成氨的一種有效途徑👨🏼‍🎨，電化學硝酸根還原為氨反應(NitRR)的轉化過程被視為Haber-Bosch反應的一個有效補充而受到關註🦵🏻。該方法可以利用環境水體中的氮汙染物之一的硝酸根為原料合成具有實際應用價值的氨。但是🍒，目前所報道的研究中常采用析氫惰性的電催化材料來規避析氫競爭反應的影響，但難以達到理想的產氨速率。

我校化學科學與工程學院溫鳴教授研究團隊通過活性氫納米鎳的晶界調控，實現了硝酸根的高效電催化產氨。該研究工作不僅解決了環境水體中的硝酸根汙染問題，而且實現了常溫常壓無碳排放的電化學高效氨的可持續合成。近日👶🏻，團隊相關研究成果以“Regulating active hydrogen adsorbed on grain boundary defects of nano-nickel for boosting ammonia electrosynthesis from nitrate” 為題，在能源和環境領域高水平學術期刊《能源與環境科學》（Energy & Environmental Science）上發表👩‍👩‍👧‍👦。

硝酸根的電催化還原時🦻🏻，析氫反應(HER)被視為其最顯著的競爭過程，長期以來很多研究者常常采用析氫惰性材料 (如Cu等) 來規避析氫的影響💞，析氫活性材料則通常被認為不適合用於硝酸根還原產氨。然而，已有研究系統論證了活性H*在硝酸根還原過程中對於反應中間體加氫和脫氧過程的促進作用。在硝酸根還原的過程中，如果HER被過度抑製，所生產的活性H*的量也會降低。因此，使用析氫惰性材料雖然在一定程度上可以提高法拉第效率，同時也會對反應的速率產生負面影響🦹🏿‍♀️。

正難則反，川壅而潰👨‍🎨，不如決之以導。既然過度地抑製析氫反應會對反應速率有負面影響🧑🏻‍🦽‍➡️，那麽對於析氫過程進行簡單的抑製👨🏽‍✈️🧑‍🧑‍🧒，不如進行有效的利用。溫鳴教授團隊對於硝酸根還原過程中HER的競爭角色提出了新的見解。HER過程可以分為水的裂解(H₂O → H* + OH*) 和活性H*的二聚 (H* + H* → H₂) 兩個過程🦹🏽。析氫活性材料對於前者促進作用明顯👨‍🦰，該過程能夠提供足量的活性H*用於硝酸根還原過程中相關中間體的脫氧和加氫過程👨‍💻，因此HER不應單純地被視為硝酸根還原的競爭反應。基於析氫活性材料也有設計出性能優異的NitRR電化學催化劑的潛力⛅️🧛🏻，而這取決於能否有效地抑製H*的二聚🏮，該研究團隊開發了一種富含晶界缺陷 (grain boundary, GB) 的Ni納米顆粒，由於Ni是典型的析氫活性材料，在其表面可以生成大量的H*，而在晶界缺陷區域的H*的二聚過程需要克服較高的能壘👀，因此該結構表現出較強的保留H*的能力。在GB區域保留下來的H*可以顯著地促進硝酸根的還原過程，所達到的產氨速率相較於目前廣泛應用的Cu基材料有顯著提升。相關的實驗、原位測試和DFT理論計算均證實了上述機理。富含晶界缺陷的Ni納米顆粒表現出較高的電催化活性🔳。該材料在維持較高性能的同時也具有優異的穩定性🥃，即便是使用2 A cm^-2的大電流對材料進行穩定性測試🧗，在30小時之後僅有輕微的衰減。

GB-Ni電催化產氨機理研究圖

本文作者巧妙地利用電沉積構築了富含晶界缺陷的納米Ni🫵🏽，並被用作高效選擇性催化NitRR產氨🛌。受益於H*和中間產物的良好吸附🤦🏽‍♀️，以及H*對NO₃* → HNO₃* → NO₂*限速步驟促進的協同作用，產氨速率顯著加快，同時HER被有效抑製🤾🏼，使得所構築的催化劑展示出超高的產氨速率15.49 mmol h^–1 cm^–2和突出的法拉第效率(93.0%)，大大高於已見報道的催化劑。該研究提出了一種將被忽視的析氫活性材料應用於設計NitRR催化劑的新思路，這一思路在電化學合成氨和環境中硝酸鹽的消除方面有重要的科學價值和實際應用意義。

我校化學科學與工程學院溫鳴教授為論文唯一通訊作者，碩士研究生周健為論文第一作者。該項研究得到了吳慶生教授、韋廣豐副教授👭🏼、紐卡斯爾諾森比亞大學傅永慶教授和華東師範大學黃榮教授的支持🏄🏻‍♂️。研究工作得到了國家自然科學基金面上項目和上海市科委項目的資助👨🏽‍🎓。

論文鏈接：https://doi.org/10.1039/D2EE04095F