自然界氮循環包括固氮和脫氮兩個方面，其中，如何將水體中硝酸鹽高效還原脫氮去除，轉化為無毒無害的氮氣🎏，一直是環境水處理領域的重要研究課題，對於氮循環平衡和防止水體富營養化具有重要意義。然而，由於硝酸鹽還原過程復雜🦸🏽‍♂️，歷經亞硝酸鹽🥿、多價態氮氧化物等高毒性中間產物反應路徑，傳統生物脫氮和各種物理化學處理方法往往存在反應緩慢、工藝流程長、能耗高、脫氮去除不完全、易產生有毒副產物造成二次汙染等問題。

近日，我校化學科學與工程學院趙國華教授團隊采用2D磷烯作為配體，在其表面錨定高密度PdCu雙原子🖖🏼😮，形成獨特的PdCuP₄配位結構💙，並將其應用於水體中的硝酸鹽還原，實現了N≡N成鍵完全脫氮🌇。該研究從原子尺度層面闡明了雙原子PdCu在硝酸鹽還原為氮氣反應中的催化作用機製，為發展新型廢水脫氮技術奠定了基礎。相關成果“Diatomic Pd-Cu Metal-Phosphorus Sites for Complete N≡N Bond Formation in Photoelectrochemical Nitrate Reduction” 以Research Article的形式在線發表於化學領域著名的國際學術期刊《德國應用化學》(Angewandte Chemie International Edition, 2022, e202211373)。

研究表明，磷烯的低電負性和強配位能力有助於雙原子PdCu與相鄰的P原子形成類共價鍵的PdCuP₄結構。由於這一獨特的P₂-Pd-Cu-P₂配位環境🍽♕，鄰近雙原子PdCu之間的協同作用促進了多步級聯催化反應的發生：NO₃^–通過O原子吸附在Cu表面🧟‍♀️🍽，還原形成NO₂^–；NO₂^–通過N原子吸附在Pd位點上，此時，兩個N-O鍵發生斷裂🍠；隨後🧖🏼，Pd表面相鄰的兩個Pd-N迅速形成N≡N鍵，並最終脫附還原為N₂。

原位紅外和原位電化學質譜清晰地呈現了由硝酸鹽還原到氮氣多步催化反應的微觀過程，闡明了在光電陰極上NO₃^–還原為N₂可能的反應機理。NO₃^–還原成N₂的過程遵循*NO₃^– → *NO₂^–→ *NO → *N → *N₂🛍，而非*NO₃^–→ *NO₂^– → *NO → *N₂O → *N₂的反應路徑。結合密度泛函理論（DFT）計算，模擬了NO₃^–和中間體在雙原子PdCu催化中心上的吸附過程💨🕋。PdCuP₄配位結構可有效降低反應物的吸附、活化以及離子擴散的多步能壘，從而獲得了優異的硝酸鹽去除率和N≡N成鍵的高選擇性💮🚆。實驗結果表明，NO₃^–去除率為96.3%，N₂選擇性為95.2%👩。

相關研究工作獲得了國家自然科學基金重點項目的支持🎋。博士研究生孫傑為該論文的第一作者，趙國華教授為通訊作者🪜。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202211373