非線性光學是激光脈沖產生🐰🤾🏻‍♂️、非線性光學成像、光開關和光限幅等超強激光相關應用的關鍵基礎光學過程，創製高性能非線性光學吸收材料具有重要的科學價值和實際應用前景👨🏽‍🦱📡。二維半導體材料是一類極具應用潛力的非線性光學材料🧑🏿‍🚀，然而高性能二維非線性光學納米材料的合成條件苛刻且產率低，因此亟需探索一種高效便捷策略以創製開發高性能非線性光學材料。

近日，我校化學科學與工程學院黃智鵬教授🥱👓、張弛院士研究團隊在材料科學重要期刊《先進功能材料》（Advanced Functional Materials）上發表了題為“Giant Nonlinear Optical Absorption of Ion-Intercalated Tin Disulfide Associated with Abundant In-Gap Defects”的研究論文(DOI:10.1002/adfm.202106930)🦺。該研究首次提出了一種電化學離子插層策略以便捷高效調控二維材料的非線性吸收性能，該團隊對層狀SnS₂納米片進行系列堿金屬離子(Li⁺, Na⁺, K⁺)的電化學插層，發現離子插層產物均體現出顯著提升的非線性吸收性能🏋🏻。其中，鋰離子插層產物Li_0.952Sn^II_0.398Sn^IV_0.563S₂具有最佳的性能：在515 nm飛秒激光激發下表現為飽和吸收特性(β_eff : -1.7 × 10⁴ cm GW^–1)，而在800 nm和1030 nm飛秒激光激發下則顯示反飽和吸收行為(β_eff分別為 2.8 × 10⁴ cm GW^–1 和1.4 × 10⁴ cm GW^–1)。光譜學研究表明離子插層可在二維材料中引入豐富的帶間缺陷，在515 nm激光激發下，這些缺陷可以增強泡利阻塞效應而提升飽和吸收性能；在800 nm和1030 nm激光激發下🦬，這些缺陷可作為中間態促進激發態吸收而提高反飽和吸收性能🤵🏽‍♂️。該項研究不僅顯示了離子插層材料可作為新型高性能非線性光學材料，還提供了一種構建高性能非線性光學材料的有效策略。

圖1. (a) SnS₂插層模型，(b) 性能研究裝置示意圖，(c-g) SnS₂形貌結構表征及插層產物的 (h) XPS和 (i) 線性吸收光譜表征。

該研究基於三電極裝置進行電化學離子插層，采用Berndtite 2T SnS₂作為基質材料，其相鄰層間隙作為離子擴散的開放通道。TEM和XPS譜學表征證明了堿金屬離子的成功嵌入，而且不同離子半徑的插入將導致宿主SnS₂的不同的體積膨脹👿，並會導致不同的缺陷水平🙋🏿，因此SnS₂的帶隙可以通過不同離子插層進行有效操控👩🏿‍🚒，隨著插層離子的半徑減小SnS₂吸收邊緣逐漸紅移🏡。

圖 2. (a-c) 不同激發波長下SnS₂及插層產物的Z-掃描曲線、(d-f) 非線性吸收系數及其 (g-h)與其它無機半導體材料性能的對比。

在一定波長範圍(515-1030 nm)內，SnS₂的光學非線性可以通過離子插層實現性能反轉或調製🙆。同時，光學非線性的調製效果與插層離子的半徑緊密相關，具有較小半徑的離子插層可實現對應產物更好的性能，且非線性吸收性能優於文獻報道的大部分無機半導體🕤🧑🏽‍🍼。

圖3. (a) 非線性吸收系數與電化學插層時間的關系👨🏻‍🌾，(b) 非線性吸收系數的離子插層/脫嵌循環調控過程👩🏼‍✈️，(c) 插層產物非線性吸收性能的時間穩定性。

此外，離子插層策略可連續動態地調控SnS₂的非線性光學響應，電化學離子插層是調製SnS₂的光學非線性性能的方便方法，僅需改變充/放電時間可以獲得所需的性能🚵；同時離子插層後的SnS₂在空氣中足夠穩定，是一類高性能離線非線性光學材料。

圖4. (a) 插層產物c軸間距膨脹📔、帶隙和缺陷態密度與離子半徑的關系，(b) 非線性吸收幅度與激發光強關系的斜率，(c1,c2) 泵浦探測曲線📞，(d1-d3) 缺陷調控非線性吸收過程的機理。

帶間缺陷的態密度還與c軸晶格膨脹(堿金屬離子半徑)相關。堿金屬離子半徑越小，插層產物沿c軸的晶格膨脹越大，帶間缺陷態越多。在515 nm激光激發下帶間缺陷可增強泡利阻塞和飽和吸收🧑🏿‍🏭；在800 nm和1030 nm激光激發中缺陷態提供豐富的激發中間態🧙‍♂️，促進反飽和吸收🤦🏼。

黃智鵬教授和張弛院士為論文共同通訊作者，博士生刁夢娟和博士後李卉博士為論文第一作者。該研究工作得到了國家自然科學基金重點項目、面上項目、教育部創新團隊、科技部重點領域創新團隊和上海市教委科創計劃重點項目等支持。

相關鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202106930