中紅外（3~5 μm)）階非線性光學晶體作為固體激光器的關鍵核心器件🐒👨🏿‍💻，在軍事（如激光通訊🧎‍♀️、紅外對抗等）和民用領域（如紅外遙測☑️🤜🏼、醫學診斷等）具著重要的實際作用價值🙇🏿‍♀️。金屬氧化物通常具有高的激光損傷閾值⚗️，是當前被廣泛研究應用的一類二階非線性光學晶體材料；然而🏋🏻🖐🏼，目前已報道的多數氧化物晶體存在紅外吸收截止邊短、倍頻性能低等不足👨🏽，嚴重限製了其在中紅外波段的實際應用。為此，探索設計合成具有寬紅外窗口、大倍頻效應🙇🏽、高激光損傷閾值👩‍🦱、易製備生長的中紅外氧化物晶體是當前光學晶體材料領域一個極富挑戰的科技難題。

恒达平台化學科學與工程學院院長、歐洲科學院院士張弛研究團隊基於金屬釩酸鹽的溶液化學方法，提出了一種準剛性層結構調製晶態材料光學性能的策略，設計構建了一例中紅外釩酸鹽二階非線性光學晶體Cs₄V₈O₂₂，探討並闡明了該晶態材料紅外吸收截止邊紅移與倍頻性能同步增益的新機製。相關成果“A Congruent-Melting Mid-Infrared Nonlinear Optical Vanadate Exhibiting Strong Second-Harmonic Generation”(具有強二次諧波響應的一致熔融釩酸鹽中紅外非線性光學晶體)日前以Research Articles的形式發表在國際化學領域最重要的學術期刊德國《應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60(41), 22447-22453)上🚚，並因研究工作的重要創新性和同行專家的高度認同而被Angewandte Chemie編輯委員會遴選為Hot Paper。

在這一研究中，張弛研究團隊首次提出準剛性層結構調製晶態材料光學性能的設計思路👨‍🦲，采用兩種d⁰過渡金屬中心陽離子基多面體[VO_n]（n = 4, 5）構建準剛性層狀結構🧑‍🔬，探討其對晶態材料二次諧波響應和紅外透光範圍的重要影響🚃，當兩種畸變的非線性光學活性基元[VO_n]多面體在層狀結構中對齊排列時，其微觀極化方向基本一致，有利於獲得最優化的宏觀極性和二次諧波響應；相比於傳統的非金屬氧陰離子🙇🐟，由兩種釩氧多面體[VO_n]構建的層狀結構可以提供低能的光學聲子吸收🫨，而層與層之間的特殊連接方式（如弱的層間相互作用、層間懸掛的氧原子等）可進一步降低晶態材料的最高聲子頻率👸🏻，賦予材料寬的紅外吸收截止邊。

研究團隊還通過第一性原理計算，揭示了Cs₄V₈O₂₂強的二次諧波響應源自於準層狀結構中的釩氧多面體。在此基礎上，進一步通過聲子態密度的計算闡明了準剛性的層狀結構阻礙了V−O基團的振動，削弱了高頻聲子與外界光子的相互作用，最終導致了材料紅外吸收截止邊的紅移。實驗研究顯示💆🏻‍♂️，該釩酸鹽晶體Cs₄V₈O₂₂是一致熔融化合物，表現出高的激光損傷閾值（24 × AgGaS₂）🫦，其光學透過範圍覆蓋重要的大氣窗口（3~5μm）Cs₄V₈O₂₂同時具有強的倍頻效應（12.0 × KDP @ 1064 nm，2.2 × AGS @ 2100 nm），是一例性能優異的中紅外二階非線性光學晶體材料🤹。該項研究對於在氧化物體系中探索設計性能優異的中紅外二階非線性光學晶體具有重要的前瞻示範意義。

張弛院士為論文的通訊作者，吳超博士為論文的第一作者，黃智鵬教授參加了相關研究工作。該研究工作得到了國家自然科學基金重點項目☹️、教育部創新團隊🍬↗️、科技部重點領域創新團隊和上海市教委科創計劃重點項目等支持。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202108886